I sali di calcio degli acidi biliari sono poco solubili. Essi potrebbero essere responsabili, almeno parzialmente, della formazione di calcoli biliari, costituendo i primi nuclei di precipitazione intorno ai quali si potrebbero formare strati di precipitazione di colesterolo, bilirubina, ecc… Al contrario, nuclei costituiti da colesterolo o bilirubina poco solubili, potrebbero agevolare la precipitazione dei sali di calcio di acidi biliari ivi presenti. Questo lavoro si prefigge l’obiettivo di verificare la possibilità di solubilizzare con l’EDTA alcuni di questi sali di calcio degli acidi biliari. La scelta del chelante nasce dalla conoscenza della costante di formazione del chelato calcio (II) – EDTA [1] che è pari a log  = 10,7. Per effettuare questo studio sono stati scelti il colato di calcio (II), sale dell’acido colico (3,7,12-triidrossicolanico), avente -log ks (prodotto di solubilità) = 6,50±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2] ed il desossicolato di calcio (II), sale dell’acido desossicolico (3,12-diidrossicolanico), avente -log ks = 9,40±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2]. I valori dei prodotti di solubilità dei sali di calcio (II) [2], della solubilità degli acidi biliari considerati e le costanti acide degli acidi colico e desossicolico erano stati determinati in mezzo ionico costante costituito da 0,150 mol dm-3 di NaCl [3]. Sono pertanto valori termodinamici, secondo quanto dimostrato da Biedermann e Sillèn [4]. Tuttavia, per operare in condizioni analoghe a quelle relative alla formazione dei calcoli biliari, è stato necessario lavorare a valori controllati di concentrazione idrogenionica. Operativamente, quantità pesate dei sali di calcio presi in considerazione sono state messe a dibattere in un recipiente chiuso, con un volume noto di mezzo ionico costante (0,150 mol dm-3) contenente sale disodico di EDTA a concentrazione nota e regolando il pH al valore di 7,4. Quantità calcolate di TRIS erano aggiunte per tamponare la concentrazione idrogenionica. In parallelo erano preparate analoghe “soluzioni di riferimento” di sali di calcio messe a dibattere solo con il mezzo ionico regolando il pH a 7,4 per verificare i valori di solubilità ottenuti nel lavoro precedente [2]. Successivamente entrambe le soluzioni erano filtrate e sul filtrato era determinata la concentrazione di ione calcio (II) o di EDTA, a secondo della preparazione iniziale della soluzione. In particolare le soluzioni di riferimento (prive di EDTA), sono state analizzate mediante titolazione chelometrica per spostamento con soluzione standard del sale disodico dell’EDTA, in presenza di Mg – EDTA. Le soluzioni preparate con EDTA sono state analizzate invece mediante titolazione chelometrica con soluzioni standard di Mg(NO3)2. In particolare per il colato di calcio (II), senza aggiunta di EDTA, si ottiene una soluzione torbida, mentre la presenza di EDTA solubilizza parte del precipitato in proporzione alla quantità di chelante introdotta. L’incremento delle aggiunte del chelante porta ad una maggiore solubilizzazione del sale di calcio (II). Il valore del prodotto di solubilità [2] indica che il desossicolato di calcio (II) è meno solubile. Nel corso delle misure sperimentali condotte sulle soluzioni di desossicolato di calcio (II), è stata osservata spesso, ad equilibrio raggiunto, la formazione di una sospensione, leggermente gelatinosa, che presentava difficoltà nella filtrazione e/o nella centrifugazione. Per spiegare questo fenomeno può essere ipotizzata la formazione di aggregati micellari dovuta all’aumento della solubilità del desossicolato ed al superamento della c.c.m (concentrazione critica micellare) per la contemporanea presenza del mezzo ionico e dello ione calcio (II) [5, 6 ]. Lo studio, condotto in vitro, rappresenta un approccio preliminare per verificare la competizione fra la chelazione dell’EDTA ed il prodotto di solubilità di sali di calcio degli acidi biliari. Prospettive future di questa indagine riguardano la sua eventuale estensione ad altri sali di calcio (II), e ad altri complessoni come DPTA o il CDTA. Per l’eventuale sfruttamento della solubilizzazione in “vivo”, portando cioè il chelante a contatto con il calcolo presente nella bile, dovranno essere ipotizzati procedimenti opportuni e la loro applicazione dovrà successivamente essere verificata. [1] Schwarzenbach G., Flaschka H., Die komplexometrische Titration, pp. 144–146, Ed. F. E. Verlag, Stuttgart (1965). [2] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2011, 56 (12), 4751-4758. [3] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2010, 55 (9), 3373-3378. [4] Biedermann G, Sillèn LG. Arkiv Kemi 1953, 5, 425-440. [5] Bottari , Festa M.R, Jasionowska R. J. Incl. Phenomena 1989, 7, 443-454. [6] Antonilli M, Bottari E, Festa MR, Gentile L. Chem. Spec. and Bioav. 2010, 22 (2), 115-126.

Comportamento di alcuni Sali di Calcio di acidi Biliari in presenza di EDTA / Bottari, Emilio Giovanni; Festa, Maria Rosa; Gentile, Lorella. - STAMPA. - (2012), pp. 101-102. ((Intervento presentato al convegno V Convegno Giovani “La Chimica per lo sviluppo” tenutosi a Roma nel 12-13 Giugno 2012 [10.44/8226-42].

Comportamento di alcuni Sali di Calcio di acidi Biliari in presenza di EDTA

BOTTARI, Emilio Giovanni;FESTA, Maria Rosa;GENTILE, LORELLA
2012

Abstract

I sali di calcio degli acidi biliari sono poco solubili. Essi potrebbero essere responsabili, almeno parzialmente, della formazione di calcoli biliari, costituendo i primi nuclei di precipitazione intorno ai quali si potrebbero formare strati di precipitazione di colesterolo, bilirubina, ecc… Al contrario, nuclei costituiti da colesterolo o bilirubina poco solubili, potrebbero agevolare la precipitazione dei sali di calcio di acidi biliari ivi presenti. Questo lavoro si prefigge l’obiettivo di verificare la possibilità di solubilizzare con l’EDTA alcuni di questi sali di calcio degli acidi biliari. La scelta del chelante nasce dalla conoscenza della costante di formazione del chelato calcio (II) – EDTA [1] che è pari a log  = 10,7. Per effettuare questo studio sono stati scelti il colato di calcio (II), sale dell’acido colico (3,7,12-triidrossicolanico), avente -log ks (prodotto di solubilità) = 6,50±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2] ed il desossicolato di calcio (II), sale dell’acido desossicolico (3,12-diidrossicolanico), avente -log ks = 9,40±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2]. I valori dei prodotti di solubilità dei sali di calcio (II) [2], della solubilità degli acidi biliari considerati e le costanti acide degli acidi colico e desossicolico erano stati determinati in mezzo ionico costante costituito da 0,150 mol dm-3 di NaCl [3]. Sono pertanto valori termodinamici, secondo quanto dimostrato da Biedermann e Sillèn [4]. Tuttavia, per operare in condizioni analoghe a quelle relative alla formazione dei calcoli biliari, è stato necessario lavorare a valori controllati di concentrazione idrogenionica. Operativamente, quantità pesate dei sali di calcio presi in considerazione sono state messe a dibattere in un recipiente chiuso, con un volume noto di mezzo ionico costante (0,150 mol dm-3) contenente sale disodico di EDTA a concentrazione nota e regolando il pH al valore di 7,4. Quantità calcolate di TRIS erano aggiunte per tamponare la concentrazione idrogenionica. In parallelo erano preparate analoghe “soluzioni di riferimento” di sali di calcio messe a dibattere solo con il mezzo ionico regolando il pH a 7,4 per verificare i valori di solubilità ottenuti nel lavoro precedente [2]. Successivamente entrambe le soluzioni erano filtrate e sul filtrato era determinata la concentrazione di ione calcio (II) o di EDTA, a secondo della preparazione iniziale della soluzione. In particolare le soluzioni di riferimento (prive di EDTA), sono state analizzate mediante titolazione chelometrica per spostamento con soluzione standard del sale disodico dell’EDTA, in presenza di Mg – EDTA. Le soluzioni preparate con EDTA sono state analizzate invece mediante titolazione chelometrica con soluzioni standard di Mg(NO3)2. In particolare per il colato di calcio (II), senza aggiunta di EDTA, si ottiene una soluzione torbida, mentre la presenza di EDTA solubilizza parte del precipitato in proporzione alla quantità di chelante introdotta. L’incremento delle aggiunte del chelante porta ad una maggiore solubilizzazione del sale di calcio (II). Il valore del prodotto di solubilità [2] indica che il desossicolato di calcio (II) è meno solubile. Nel corso delle misure sperimentali condotte sulle soluzioni di desossicolato di calcio (II), è stata osservata spesso, ad equilibrio raggiunto, la formazione di una sospensione, leggermente gelatinosa, che presentava difficoltà nella filtrazione e/o nella centrifugazione. Per spiegare questo fenomeno può essere ipotizzata la formazione di aggregati micellari dovuta all’aumento della solubilità del desossicolato ed al superamento della c.c.m (concentrazione critica micellare) per la contemporanea presenza del mezzo ionico e dello ione calcio (II) [5, 6 ]. Lo studio, condotto in vitro, rappresenta un approccio preliminare per verificare la competizione fra la chelazione dell’EDTA ed il prodotto di solubilità di sali di calcio degli acidi biliari. Prospettive future di questa indagine riguardano la sua eventuale estensione ad altri sali di calcio (II), e ad altri complessoni come DPTA o il CDTA. Per l’eventuale sfruttamento della solubilizzazione in “vivo”, portando cioè il chelante a contatto con il calcolo presente nella bile, dovranno essere ipotizzati procedimenti opportuni e la loro applicazione dovrà successivamente essere verificata. [1] Schwarzenbach G., Flaschka H., Die komplexometrische Titration, pp. 144–146, Ed. F. E. Verlag, Stuttgart (1965). [2] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2011, 56 (12), 4751-4758. [3] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2010, 55 (9), 3373-3378. [4] Biedermann G, Sillèn LG. Arkiv Kemi 1953, 5, 425-440. [5] Bottari , Festa M.R, Jasionowska R. J. Incl. Phenomena 1989, 7, 443-454. [6] Antonilli M, Bottari E, Festa MR, Gentile L. Chem. Spec. and Bioav. 2010, 22 (2), 115-126.
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