STUDIO POTENZIOMETRICO SULL’ARGININA COME LEGANTE NEI CONFRONTI DEI CATIONI

L’arginina, oltre che come precursore dell’urea, era individuata come coinvolta nella produzione dell’ossido di azoto NO, che sembra essere un vaso dilatatore, ed in presenza di dimetilarginina simmetrica insieme con omocisteina è oggetto di numerosi ed importanti studi connessi con la valutazione di infermità [1 - 4]. L-Arginina, nella forma deprotonata (L = C6H13N4O2-) ha un gruppo carbossilico, uno amminico ed uno guanidinico, come mostrato in Fig. 1. Fig. 1. Struttura molecolare dell’arginina. Gli equilibri protolitici di L-Arginine sono stati studiati da numerosi ricercatori [5 - 14], ma in tutti i casi sono stati ottenuti risultati approssimati e/ o parziali. La struttura dell’arginina (vide Fig. 1) lascia prevedere protonazioni che hanno luogo in differenti campi di acidità. Ad esempio la prima protonazione e la terza hanno luogo in campi fortemente alcalino e acido, rispettivamente. Pochi studi esistono sulle proprietà dell’arginina come legante [15]. Questa comunicazione propone valori accurati delle costanti di protonazione dell’arginina e i risultati dello studio sulla formazione di complessi fra arginina ed argento (I). Quest’ultima ricerca, oltre che per la conoscenza intrinseca, è stato condotto perché può rappresentare un ausilio necessario per lo studio di equilibri fra la stessa arginina e cationi per i quali è difficile disporre di un adatto elettrodo indicatore, per esempio calcio (II) e magnesio(II). E’ stato adottato il metodo del mezzo ionico, proposto da Biedermann and Sillén [16] che permette di minimizzare la variazione dei coefficienti di attività, malgrado vengano variate le concentrazioni dei reagenti. Ciò consente di sostituire alle attività le concentrazioni in tutti i calcoli. Gli equilibri di protonazione dell’arginina (L) possono essere scritti senza ipotesi preliminare nella forma: n H + r L  Hn Lr (1) dove n  1 and r  1. Ammettendo, come sarà provato a posteriori, che si formino solo specie mononucleari (r = 1) le costanti della (1) possono essere espresse come segue: kn = cHnL (cH(n-1)L cH)-1 (2). Le costanti kn sono state determinate in due differenti mezzi ionici 1.00 mol dm-3 NaCl and 1.00 mol dm-3 NaClO4. I caratteri minuscoli cx indicano le concentrazioni all’equilibrio, mentre le maiuscole Cx indicano quelle analitiche rispetto alla specie “x” deponente. Lo studio dell’equilibrio (1) è stato condotto misurando al forza elettromotrice (f.e.m.) della cella: Pt, H2 / Solution S’/ R.E. (I), dove Pt, H2 rappresenta un elettrodo ad idrogeno ed R.E. uno di riferimento. I valori delle costanti di protonazione ottenuti sono riportati nella Tabella 1. Tabella 1. Costanti di protonazione (log kn) di arginina at 25 °C and in mezzo ionico (1,00 M = 1 mol dm-3). Mezzo ionico log k1 log k1k2 log k3 NaClO4 12,53 ± 0,05 21,36 ± 0,03 2,20 ± 0,07 NaCl 12,35 ± 0,05 21,18 ± 0,03 2,08 ± 0,07. Gli equilibri che hanno luogo tra argento (I) ed arginina possono essere indicati come segue: qAg+ + p H + r L  Agq Hp Lr (4) dove q  1 ed r  1, mentre p  0 per l’acquisto di protoni e p ≤ 0 per la loro cessione. La constante dell’eq. (4), può essere espressa come segue: q,p,r = c Agq Hp Lr (cAgq cHp cLr) –1 (5) Per ottenere i valori predominanti di q, p and r e le relative costanti, veniva nisurata la f.e.m. dei seguenti elementi galvanici: R.E. / Solution S / Ag (II) R.E. / Solution S / G.E. (III). I simboli hanno gli stessi significati sopra elencati. I dati sperimentali sono stati spiegati assumendo la presenza delle specie Ag (HL) ed Ag (HL)2, con costanti di stabilità pari a log 1,1,1 = 3.79 ± 0.04 e log 1,2,2 = 7.36 ± 0.03. La conoscenza degli equilibri che hanno luogo fra argento (I) ed arginina può consentire di adoperare questo sistema come ausiliario e competitivo per lo studio di equilibri in cui è coinvolta l’arginina, ma è difficile misurare l’attività del gruppo centrale. E’ stato già verificato che la presenza dello ione calcio non interferisce con il responso dell’elettrodo ad argento. REFERENCES 1) C. Zoccali, S. Bode-Borger, F. Mallamaci et al., Lancet, 358, 2113 (2001). 2) A. Pettersson, L. Uggla and V. Backman, J. Chrom. B, 692, 257 (1997). 3) C. Zoccali and A. Mandalari, 10th European Meeting on Cardionephrology, Ed. Bios 2004. 4) A. Albourim, M. Petit and G. Thomas – David, Can., J. Chem., 67, 959 (1989). 5) T. Qunduz, N. Qunduz et al., Analyst, 113, 715 (1988). 6) K. Prasad, A.K. Rao and M.S. Mohan, J.Coord. Chem., 16, 251 (1987). 7) P. Amico, P.G. Daniele, G. Ostacoli et al., Ann. Chim. (Rome), 73, 253 (1983). 8) M.S. Nair and M. Santappa. Indian J. Chem., 21a, 58 (1982). 9) A. Alemdaroglu and G. Berthon, Inog. Chim. Acta, 56, 115 (1981). 10) V.P. Poddymov and A.A. Ustinova, Zhur. Neorg. Khim., 26, 1307 (1981). 12) T. Sakurai, O. Yamanuchia and A. Nakahara, Bull. Chem. Soc. Japan, 51, 3203 (1978). 13) G. Brookes and L.D. Pettit, J. Chem. Soc, Dalton, 42 (1976). 14) E. R. Clarke and A. E. Martell, J. inorg. Chem., 32, 911 (1969). 15) V.P. Poddymov and A.A. Ustinova, Zhur. Neorg. Khim., 26, 1307 (1981). 16) G. Biedermann and L.G. Sillèn, Ark. Kem., 5, 425 (1953).