Ceria supportata su ossido di grafene ridotto come co-catalizzatore per la reazione di riduzione dell’ossigeno per celle a combustibile protoniche a basso carico di platino

OBIETTIVI: La crescente domanda di fonti e dispositivi energetici sostenibili e privi di combustibili fossili ha portato la società a interessarsi a sistemi di conversione e accumulo di energia basati sull'idrogeno, tra i quali le celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC) svolgono un ruolo fondamentale. Le PEMFC sono dispositivi elettrochimici in grado di convertire l'energia chimica in elettricità producendo solo acqua come sottoprodotto. Nonostante il loro promettente potenziale e la loro elevata efficienza se confrontata con i tradizionali sistemi a combustione, le PEMFCs richiedono ancora elevati costi di produzione, principalmente a causa della necessità di catalizzatori basati su metalli nobili (Platinum group metals) impiegati soprattutto per la catalisi della cineticamente lenta reazione di riduzione dell’ossigeno che avviene nel catodo di queste celle, limitandone la commercializzazione su larga scala. L’ obiettivo di questo lavoro è Anodic side: 𝐻2 → 2𝐻+ +2𝑒− Cathodic side: 1 2 𝑂2 + 2𝑒−+ 2𝐻+ → 𝐻2𝑂 Total reaction: 𝐻2+ 1 2 𝑂2 → 𝐻2𝑂 sviluppare catalizzatori a basso costo e più sostenibili per consentire una riduzione del carico di Platino e successivamente la sua rimozione , in particolare, per la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR). DESCRIZIONE:Il co-catalizzatore qui proposto è CeO2 supportato su ossido di grafene ridotto (rGO).La ceria è stata scelta per la sua nota disattivazione di specie radicaliche dell’ossigeno come perossidi tramite un ciclo redox Ce3+ Ce4+ che a lungo termine possono intaccare Figura 1: Illustrazione del principio di funzionamento di una tipica PEMFC . (a) (CeO2: GO (10:1 in wt.) l’attività della cella, per la sua elevata igroscopicità che permette di regolare la quantità di acqua prodotta nel catodo e infine creare siti attivi per la riduzione di ossigeno in presenza di vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino soprattutto in presenza di ceria non stechiometrica. L’rGO è invece impiegato per l’ elevata area superficiale, buona conduttività elettrica e stabilità elettrochimica. L’idea alla base di questa ricerca è vedere gli effetti catalitici della combinazione di questi due materiali sia dal punto di vista fisico-chimico che comprendere l’effetto di tali proprietà strutturali sulle prestazioni elettrochimiche. La sintesi di tale catalizzatore si proceduto tramite una semplice sintesi idrotermale con una nucleazione in situ di ceria su GO precedentemente sintetizzato in laboratorio basandosi su un metodo di Hummer modificato . Inoltre nella fase finale di calcinazione si è scelta una atmosfera riducente di Ar-H2 (5%) per ottenere simultaneamente in un unico step la formazione dell’ossido, la riduzione dell’ossido di grafene e l’aumento di vacanze di ossigeno. Le concentrazioni di vacanze di ossigeno [Ov] sono state quantificate tramite analisi XPS. Per ragioni di confronto sono stati sintetizzati e caratterizzati anche CeO2, ossido di grafene GO e ossido di grafene ridotto rGO . RISULTATI: Test fisico-chimici quali XRD, TGA, Raman, SEM,EDX,ATR-FTIR e XPS hanno dimostrato una ben riuscita sintesi dei quattro campioni. L’analisi XPS ha riportato un aumento di [Ov] in CeO2-rGO rispetto al CeO2, suggerendo che la riduzione del GO giochi un ruolo nella formazione di siti difettivi per la ceria. I risultati elettrochimici ex-situ, eseguiti in una configurazione a mezza cella (rotating disk electrode), depositando sul catodo tramite spray-coating l’inchiostro contenente diverse composizioni di Pt/C e co-catalizzatore e semplice CeO2, hanno mostrato un aumento dell'ORR in voltammetria lineare e dell’area elettrochimicamente attiva del Pt in voltammetria ciclica nella composizione dell'inchiostro di Pt/C:CeO2-rGO (0.5:1,wt:wt) con una quantità ridotta di Pt rispetto a Pt/C puro, Pt/C:CeO2 (1:1) e Pt/C:CeO2-rGO (1:1), probabilmente dovuto a una migliore interazione trifasica e a una migliore distribuzione dell'inchiostro con minori effetti di agglomerazione sull'area attiva dell'elettrodo (Figura 3a,b,e). Quest'ultima composizione di Pt/C:CeO2-rGO (0.5:1) è stata valutata nel catodo di una singola cella a combustibile in diverse condizioni operative. Il miglior risultato è stato ottenuto al 30% di umidità relativa e T=80°C, mostrando una densità di potenza più elevata con un carico di Pt di 0.1 mg/cm2 (~75 mW/cm2 a j=180 mA/cm2) rispetto a Pt/C con contenuto di Pt raddoppiato (~54 mW/cm2 a j=141 mW/cm2) e Pt/C con lo stesso carico di platino (~46 mW/cm2 a j=130mW/cm2)