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The oxidation of a series of aryl tert-butyl sulfoxides (4-X-C6H4SOC(CH3)(3): 1, X = OCH3; <bold>2</bold>, X = CH3; 3, X = H; 4, X = Br) photosensitized by 3-cyano-N-methylquinolinium perchlorate (3-CN-NMQ(+)) has been investigated by steady-state irradiation and nanosecond laser flash photolysis (LFP) under nitrogen in MeCN. Products deriving from the CS bond cleavage in the radical cations 1<bold>(+center dot)-</bold>4<bold>(+center dot)</bold> have been observed in the steady-state photolysis experiments. By laser irradiation, the formation of 3-CN-NMQ(center dot<bold>) (</bold>lambda(max<bold>) = </bold>390<bold> </bold>nm<bold>) </bold>and<bold> </bold>1<bold>(+center dot)-</bold>4<bold>(+center dot)</bold> (lambda(max) = 500-620 nm) was observed. A first-order decay of the sulfoxide radical cations, attributable to C-S bond cleavage, was observed with fragmentation rate constants (k(f)) that decrease by increasing the electron donating power of the arylsulfinyl substituent from 1.8 x 10(6) s(-1) (<bold>4(</bold>+center dot<bold>)) </bold>to<bold> </bold>2.3<bold> x </bold>10(5<bold>) </bold>s(-1) (1(+center dot<bold>)). </bold>DFT calculations showed that a significant fraction of the charge is delocalized in the tert-butyl group of the radical cations, thus explaining the small substituent effect on the C-S bond cleavage rate constants. Via application of the Marcus equation to the kinetic data, a very large value for the reorganization energy (lambda = 62 kcal mol(-1)) has been calculated for the C-S bond scission reaction in 1(+center dot)-4(+center dot).
Structural Effects on the C-S Bond Cleavage in Aryl tert-Butyl Sulfoxide Radical Cations / Tullio, Cavattoni; Tiziana Del, Giacco; Lanzalunga, Osvaldo; Mazzonna, Marco; Mencarelli, Paolo. - In: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY. - ISSN 0022-3263. - STAMPA. - 78:10(2013), pp. 4886-4894. [10.1021/jo400461c]
Structural Effects on the C-S Bond Cleavage in Aryl tert-Butyl Sulfoxide Radical Cations
The oxidation of a series of aryl tert-butyl sulfoxides (4-X-C6H4SOC(CH3)(3): 1, X = OCH3; 2, X = CH3; 3, X = H; 4, X = Br) photosensitized by 3-cyano-N-methylquinolinium perchlorate (3-CN-NMQ(+)) has been investigated by steady-state irradiation and nanosecond laser flash photolysis (LFP) under nitrogen in MeCN. Products deriving from the CS bond cleavage in the radical cations 1(+center dot)-4(+center dot) have been observed in the steady-state photolysis experiments. By laser irradiation, the formation of 3-CN-NMQ(center dot) (lambda(max) = 390nm) and1(+center dot)-4(+center dot) (lambda(max) = 500-620 nm) was observed. A first-order decay of the sulfoxide radical cations, attributable to C-S bond cleavage, was observed with fragmentation rate constants (k(f)) that decrease by increasing the electron donating power of the arylsulfinyl substituent from 1.8 x 10(6) s(-1) (4(+center dot)) to2.3 x 10(5) s(-1) (1(+center dot)). DFT calculations showed that a significant fraction of the charge is delocalized in the tert-butyl group of the radical cations, thus explaining the small substituent effect on the C-S bond cleavage rate constants. Via application of the Marcus equation to the kinetic data, a very large value for the reorganization energy (lambda = 62 kcal mol(-1)) has been calculated for the C-S bond scission reaction in 1(+center dot)-4(+center dot).
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Utilizza questo identificativo per citare o creare un link a questo documento: https://hdl.handle.net/11573/515164
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simulazione ASN
Il report seguente simula gli indicatori relativi alla propria produzione scientifica in relazione alle soglie ASN 2023-2025 del proprio SC/SSD. Si ricorda che il superamento dei valori soglia (almeno 2 su 3) è requisito necessario ma non sufficiente al conseguimento dell'abilitazione. La simulazione si basa sui dati IRIS e sugli indicatori bibliometrici alla data indicata e non tiene conto di eventuali periodi di congedo obbligatorio, che in sede di domanda ASN danno diritto a incrementi percentuali dei valori. La simulazione può differire dall'esito di un’eventuale domanda ASN sia per errori di catalogazione e/o dati mancanti in IRIS, sia per la variabilità dei dati bibliometrici nel tempo. Si consideri che Anvur calcola i valori degli indicatori all'ultima data utile per la presentazione delle domande.
La presente simulazione è stata realizzata sulla base delle specifiche raccolte sul tavolo ER del Focus Group IRIS coordinato dall’Università di Modena e Reggio Emilia e delle regole riportate nel DM 589/2018 e allegata Tabella A. Cineca, l’Università di Modena e Reggio Emilia e il Focus Group IRIS non si assumono alcuna responsabilità in merito all’uso che il diretto interessato o terzi faranno della simulazione. Si specifica inoltre che la simulazione contiene calcoli effettuati con dati e algoritmi di pubblico dominio e deve quindi essere considerata come un mero ausilio al calcolo svolgibile manualmente o con strumenti equivalenti.