Desorbimento termico di specie inorganiche dal PM

Questo lavoro riguarda l’applicazione di tecniche di desorbimento termico allo studio degli equilibri solido-vapore dei sali inorganici nel PM, allo scopo sia di ricavare informazioni utili alla comprensione degli artefatti di campionamento, sia di verificare l’applicabilità di queste tecniche alla determinazione quantitativa dei contributi secondari e naturali di nitrati e cloruri. La prima fase del lavoro è stata rivolta allo studio del comportamento termico di sali puri (NaNO3, NH4NO3, NaCl, NH4Cl, (NH4)2SO4) e dei materiali di riferimento NIST 1648 e NIST 1649a ed ha riguardato l’applicazione di diverse tecniche analitiche termogravimetriche e cromatografiche (TG, TG-FTIR, TG-MS, HS-GC-MS) per l’individuazione dell’intervallo di temperatura più rappresentativo e condizioni analitiche più idonee alla valutazione delle perdite in peso dei singoli ioni inorganici (NH4+, Cl-, NO3-, SO42-). Successivamente l’attenzione è stata rivolta alla scelta del sistema di riscaldamento più idoneo allo studio di campioni reali di PM. Tale fase dello studio ha portato alla realizzazione di un apposito apparato strumentale che consente un buon controllo delle condizioni sperimentali (temperatura, flusso, umidità) durante il desorbimento ed un facile recupero del campione per l’analisi chimica a valle del desorbimento. L’apparato è costituito da un forno da gas-cromatografia opportunamente modificato e da un portafiltri in acciaio per l’alloggiamento del campione sotto flusso di gas inerte (argon). Per poter esaminare la curva di desorbimento termico dei singoli ioni da campioni reali di PM10, è stato necessario impiegare serie di 8 filtri campionati in parallelo, ciascuno dei quali è stato riscaldato ad una diversa temperatura e quindi analizzato per il contenuto ionico residuo. Le prove effettuate hanno dimostrato che, ad eccezione del SO42- che risulta termicamente stabile fino alla temperatura di 180°C, NH4+, Cl-, NO3- vengono desorbiti in modo significativo nell’intervallo di temperature compreso tra 100 e 180°C. Sorprendentemente, non si sono osservati fenomeni rilevanti di desorbimento termico a temperature inferiori ai 100°C e ciò indica che gli equilibri solido-vapore osservati in questo studio non sono rappresentativi dei processi coinvolti nella fase di campionamento, durante la quale, come ben noto, si osservano rilevanti perdite di NH4+ e NO3- già a temperatura ambiente. Alla temperatura di 180°C, questi ioni vengono desorbiti in modo praticamente quantitativo dal NIST, ma nei campioni reali, alla stessa temperatura, le percentuali di desorbimento di Cl- e NO3- variano in modo decisamente rilevante su base giornaliera. In particolare, essi vengono desorbiti in modo praticamente quantitativo quando non sono presenti quantità apprezzabili di aerosol marino (identificate mediante l’analisi di Na+ e della frazione solubile del Mg++ e mediante l’analisi delle retro-traiettorie [1]), mentre le percentuali desorbite si riducono sensibilmente in presenza di aerosol marino. Questi risultati preliminari, suggeriscono la possibilità di differenziare tra contributi naturali e secondari di Cl- e NO3- mediante analisi di desorbimento termico. Lo ione ammonio viene invece desorbito con una buona efficienza (>90%) anche nei campioni reali. Infine, è stata esaminata l’influenza del tipo di supporto (teflon o quarzo) sulle curve di desorbimento e si è evidenziato come il teflon presenti un’interazione positiva con NH3, che determina una maggiore efficienza di campionamento ed una cinetica di desorbimento del NH4+ più lenta, mentre NO3- e Cl- vengono trattenuti, anche ad elevate temperature, dai filtri in quarzo. [1] C. Perrino, S. Canepari, M. Catrambone, S. Dalla Torre, E. Rantica, T. Sargolini, Atmos. Environ. 43, 4766, (2009).