Multiparametric and multimodal nuclear magnetic resonance diagnostics of wood for cultural heritage applications

La presente tesi di dottorato introduce un nuovo paradigma per la diagnostica non invasiva e non distruttiva della struttura e della fisiologia del legno, delle opere lignee e dei resti di legno archeologico basata sulla tecnologica di Risonanza Magnetica Nucleare protonica (1H-NMR). In questa tesi, è stata studiata l’organizzazione topologica della macro- e microstruttura del legno attraverso l’Imaging a Risonanza Magnetica (MRI) ad alta risoluzione e la diffusione RMN dell’acqua nel legno. La fisiologia e le proprietà chimico-fisiche dei componenti del legno (cellulosa, lignina) insieme alle sezioni trasversali dei vasi/tracheidi e delle fibre del legno sono stati investigati tramite la rilassometria RMN e la spettroscopia RMN di correlazioni 2D (COSY). Diversi modelli che descrivono il comportamento del segnale RMN sono stati testati ed applicati. Diversi protocolli RMN sono stati ottimizzati per la diagnostica di oggetti lignei, sia contemporanei che archeologici e di interesse nei Beni Culturali, con particolare riguardo agli aspetti di non invasività e non distruttività delle misure. A tale scopo, oltre all’utilizzo di uno spettrometro RMN ad alto campo magnetico (9.4 T), che consente misure non distruttive su piccoli campioni, sono stati utilizzati anche uno scanner clinico, con campo magnetico di 3 T per investigare campioni più grandi, e uno spettrometro RMN portatile a basso campo magnetico (0.35 T), che permette misure non invasive su oggetti di qualsiasi dimensione. L’aspetto che accomuna tutte queste tecniche è l’impiego di molecole d’acqua liquida o in forma di vapore per sondare le caratteristiche strutturali del legno. Il metodo di imaging in risonanza magnetica (MRI) è stato utilizzato per implementare un protocollo ad-hoc per l’osservazione dei caratteri diagnostici del legno e del suo stato di conservazione. Le immagini RMN sono state acquisite, mediante sezionamento virtuale, su legni moderni ed archeologici di età romana perfezionando le sequenze di acquisizione in modo tale da ottenere immagini ad alta risoluzione (fino a risoluzione lineare massima di 8 μm) per l’osservazione di tutti gli elementi anatomici del legno. Inoltre, pesando le immagini RMN sui tempi di rilassamenti (T1, T2, T2*) o sul coefficiente di diffusione (D) è stato possibile ottenere un contrasto ottimizzato in grado di fornire informazioni chimico-fisiche e dinamiche aggiuntive. L’istologia virtuale completa ottenuta nelle tre direzioni anatomiche del legno, trasversale, radiale e tangenziale, ha dimostrato che l’MRI è una valida tecnica non distruttiva per investigare i legni sommersi, soprattutto quelli hardwoods, e che fornisce informazioni complementari a quelle fornite dalla microscopia ottica ed elettronica. Essa permette anche di ricostruire in 3D l’intero campione in modo non-distruttivo a partire dalle immagini RMN 2D. Inoltre, per superare le restrizioni sulla dimensione del campione imposte dall’MRI realizzato con spettrometro ad alto campo magnetico (9.4 T), questa tesi riporta i risultati MRI ottenuti con scanner clinico (3 T) su legno archeologico sommerso. Sono state acquisite le prime immagini RM pesate in T1, T2 e T2* con risoluzione lineare di 250 micrometri di un palo di legno (diametro di 8.7 cm) dell’antico porto romano di Napoli e queste vengono confrontate con le immagini di tomografia computerizzata (TC). Questo studio ha suggerito che l’analisi MRI fornisce informazioni complementari utili per valutare lo stato di conservazione del legno archeologico e l’osservazione di alcuni caratteri diagnostici permettendo di riconoscere un softwood da un hardwood. Gli esperimenti di diffusione RMN sia su legni moderni imbibiti che archeologici sommersi hanno mostrato l’esistenza di diversi compartimenti diffusivi associati a diversi valori del coefficiente di diffusione molecolare (D) dell’acqua. Grazie all’impiego di una sequenza di acquisizione Pulsed Field Gradient (PFG) è stato possibile misurare il D a diversi tempi di osservazione Δ. Lo studio dell’andamento di D(Δ) ha consentito di ricavare informazioni circa la dimensione e l’interconnessione dei pori del legno e la permeabilità delle pareti cellulari. Inoltre, dai dati di diffusione è stato possibile estrarre informazioni circa il legno come mezzo poroso, ossia la tortuosità dell’acqua e la sua anisotropia. Le tecniche di rilassometria RMN sono state utilizzate per studiare la dinamica delle molecole d’acqua nelle varie strutture anatomiche del legno mediante la misura del tempo di rilassamento spin-reticolo (T1) e del tempo di rilassamento spin-spin (T2), i quali rappresentano un indice del grado di mobilità dell’acqua e delle sue interazioni con la matrice lignea. In particolare, nel legno archeologico sommerso di età romana la misura dei tempi di rilassamento analizzati con la trasformata di Laplace ha permesso di ricavare la distribuzione delle dimensioni dei pori, evidenziando un incremento del diametro medio delle strutture del legno dovuto al degrado della parete cellulare. Dalla misura del tempo di rilassamento spin-reticolo (T1) è stato anche possibile rivelare la presenza di sostanze paramagnetiche sotto forma di impurezze depositate all’interno dei reperti lignei. Nei legni a temperatura ambiente e umidità pari al 94%, la correlazione tra tempi di rilassamento T1 e T2 delle molecole d’acqua presenti nella parete cellulare e misurati su 15 specie lignee diverse ha permesso di evidenziare il diverso comportamento igroscopico della parete cellulare dei softwoods in confronto alla parete cellulare degli hardwoods. Questo ha permesso di distinguere, in modo non invasivo, i legni softwoods dagli hardwoods. Un’ipotesi per spiegare questo risultato potrebbe essere la diversa composizione della parete cellulare (e.g., contenuto di emicellulosa) dei softwoods rispetto agli hardwoods, ma ulteriori studi verranno effettuati. Inoltre, utilizzando l’RMN unilaterale portatile e sfruttando i metodi di Laplace RMN multidimensionale (2D), in combinazione con gli esperimenti monodimensionali (1D), sono state ottenute le proprietà strutturali e dinamiche dell’acqua nel legno archeologico sommerso di età romana in maniera non invasiva. Gli esperimenti di correlazione T1-T2 e D-T2 hanno permesso di sondare ed identificare un maggior numero di compartimenti di acqua. Unendo gli esperimenti 1D e 2D è stata possibile una caratterizzazione completa di ciascun compartimento di acqua, corrispondente ad una specifica struttura del legno, mediante i suoi valori di T1, T2 e D. I legni archeologici sono risultati privi della componente caratteristica di rilassamento corrispondente all’acqua legata nelle pareti cellulari (pari a circa 1 ms), che invece è presente nei legni contemporanei. Tale risultato ha suggerito l’abilità dell’RMN portatile nel diagnosticare la presenza di degrado. Mentre veniva portato avanti il lavoro di tesi, la tecnologica, i protocolli ed i modelli di RMN portatile usati per studiare il legno, sono stati anche estesi e adattati allo studio di materiali lapidei e della carta. Per i primi, le misure dei tempi di rilassamento T1 e T2 hanno permesso di valutare l’efficacia pulente di un idrogel a base di PVA-PEO e borace; per i secondi invece è stato monitorato l’effetto dell’esposizione alla luce UV.