Fine-tuning of supramolecular selectivity in metal–salophen-based receptors

Il progetto di ricerca portato avanti nei tre anni di dottorato si colloca nell'ambito della Chimica Supramolecolare, disciplina che riguarda lo studio delle interazioni deboli che portano alla formazione, in modo reversibile, di sistemi molecolari più complessi. I complessi metallo-salofen (N,N’-bis(salicilidene)-1,2-fenilenediammina = salofen), che da tempo sono oggetto di studio nel laboratorio in cui ho svolto la tesi di dottorato, sono complessi metallici che consentono lo studio di fenomeni di riconoscimento molecolare che si basano su interazioni acido-base di Lewis. Durante questi tre anni sono stati sintetizzati e studiati complessi salofenici dello zinco, del nichel, del palladio e del dicatione uranile. Sono stati sintetizzati e caratterizzati recettori salofen-uranile decorati con anelli aromatici differentemente sostituiti. Attraverso studi di binding con sali di tetrabutilammonio TBAX (X- =Cl- ,Br- ) in cloroformio e acetonitrile è stata messa in luce la presenza di interazioni anione-π e l’influenza dell’ingombro sterico sulla selettività del riconoscimento, modulando l’accesso al sito di coordinazione. Sono state anche ottenute diverse strutture cristallografiche che provano senza ambiguità la presenza di interazioni anione-π fra tali recettori e vari alogenuri di tetralchilammonio. Questo progetto ha previsto la collaborazione con il gruppo di ricerca coordinato dal Prof. Kari Rissanen dell'Università di Jyväskylä (Finlandia). Nell’ultima parte di questo lavoro, sono stati sintetizzati e caratterizzati una serie omologa di complessi non simmetrici di salophen-uranile con anelli aromatici direttamente legati allo scheletro salofenico, aventi un unico sostituente in posizione para (N(CH3)2, OCH3, H, Br, NO2). Attraverso studi di binding con il sale di tetrabutilammonio cloruro TBAX (X- = Cl-) in acetonitrile, sono state ottenute buone correlazioni lineari di energia libera che supportano il fatto che anelli aromatici elettrondeficienti stabilizzano il complesso supramolecolare con l’anione grazie all’interazione anione-π, mentre anelli aromatici elettron-ricchi diminuiscono la costante di binding per effetti repulsivi in modo diametralmente opposto. Complessi metallo-salofen di Zn, Ni, and Pd, sono stati ottenuti nello stato solido attraverso sintesi innescate solo da energia meccanica. La sintesi ti tali composti si è rilevata facile, veloce e senza l’uso di solventi. Infatti, la meccanochimica rappresenta una valida alternativa alle classiche sintesi basate su solventi organici spesso cancerogeni. I prodotti ottenuti sono stati studiati attraverso tecniche complementari nello stato solido: diffrazione a raggi X di polveri, diffrazione a raggi-X di cristalli singoli e spettroscopia NMR allo stato solido. Oltre a ciò, sono state ottenute quattro nuove strutture cristallografiche delle molecole sintetizzate. Questo progetto ha previsto la collaborazione con il gruppo di ricerca coordinato dal Prof. Wouters dell'Università di Namur (Belgio).