Strumenti e metodi per l'analisi XRF di materiali di interesse culturale

The project is about the X-Ray Fluorescence non-destructive analysis of elements with Z>15-20 in materials of cultural interest (silver and copper alloys, glass matrices, inorganic pigments, potter, obsidians). The main goal is the realization of a portable spectrometer equipped with a primary beam focusing systems alloying the combination of high spatial resolution (few hundreds of microns) and capability of exciting elements in the range 15<Z<83 (fluorescence peaks up to ~ 35 keV), by providing a relatively high energy primary radiation. In addition, a procedure for the quantitative analysis by PyMCA, a software based on the Fundamental Parameter method, has been optimized for both homogeneous and multilayer matrices. For the latter case some tests on gilded silver and coated steel samples have been carried out, and also the coating thickness was non-destructively estimated with uncertainties of about 10%. In the meantime an investigation campaign at Museo del Duomo in Guardiagrele on a gilded and enamelled silver cross by Nicola da Guardiagrele has been carried out, by the combined use of a portable XRF spectrometer and a transportable micro-XRF device equipped with a sample chamber. The aim of this work is the evaluation of the performance limits and advantages of the polycapillary optics use on real objects and the comparison between the two instrumentations. In particular, the micro-XRF provides higher spatial resolution (spot ~ 100 μm, against 1.7 mm) but the conventional XRF system has better detection limits (0.001 wt% for Ag K-alpha, against 0.03 wt%) and can be used also on big size objects. The main part of the work has been the realization and characterization of the source, a transmission anode X-ray tube (W anode, voltage 50 kV, current 200 μA) coupled with a focusing polycapillary lens producing a spot diameter of 100-150 μm (according to the energy). The mechanical design of the spectrometer has been focused on the radio-safety, portability and flexibility aspects. The limits of detection of the system, assembled in an laboratory experimental setup, have been evaluated for the elements of interest. The results have shown that the detection limits are similar or even better than those of the micro-XRF system used in the case study, although this one employs a more intense source. In particular, the LOD are much better for the light elements, making the new device suitable of the analysis of glass matrices.

Il progetto riguarda l’uso della fluorescenza a raggi X per l’analisi non-distruttiva degli elementi con Z>15-20 nei materiali di interesse culturale (leghe di argento e di rame, paste vitree, pigmenti inorganici, ceramiche, ossidiane). L’obiettivo principale è la realizzazione di uno spettrometro portatile equipaggiato con un sistema di focalizzazione del fascio primario che permetta di combinare un’elevata risoluzione spaziale (dell’ordine di poche centinaia di micron) con la capacità di eccitare efficientemente la fluorescenza degli elementi nell’intervallo 15<Z<83 (con spettri piccati fino a ~ 35 keV), fornendo quindi una radiazione primaria di energia relativamente elevata. Si è anche messa a punto una procedura di analisi quantitativa che utilizza PyMCA, un software in costante sviluppo basato sul metodo dei Parametri Fondamentali, sia su campioni omogenei che multistrato. Per questi ultimi si sono fatte prove su campioni di argento dorato e di acciaio rivestito, ed è stato anche possibile misurare in modo non-distruttivo gli spessori delle dorature e dei rivestimenti con incertezze dell’ordine del 10%. Parallelamente è stata condotta una campagna di analisi all’interno del Museo del Duomo a Guardiagrele sulla croce di argento dorato e smaltato di Nicola da Guardiagrele, con l’impiego congiunto di uno spettrometro XRF portatile e un micro-XRF trasportabile dotato di camera porta-campioni, allo scopo di prendere atto degli eventuali problemi legati all’uso delle lenti policapillari su oggetti reali e di effettuare i necessari confronti con spettrometri portatili di tipo tradizionale. In particolare, si è osservata da un lato l’elevata risoluzione spaziale del micro-XRF (spot ~ 100 μm, contro 1.7 mm), dall’altra i migliori limiti di rilevabilità del XRF tradizionale (0.001 wt% per l’argento misurato sulla K-alpha, contro 0.03 wt%) e la sua applicabilità a oggetti di grandi dimensioni. La parte principale della ricerca ha riguardato la realizzazione e caratterizzazione della sorgente, un tubo a raggi X a trasmissione (anodo di tungsteno, tensione fino a 50kV, corrente fino a 200 μA) con un sistema di focalizzazione, una lente policapillare che produce uno spot di diametro 100-150 μm (a seconda dell’energia). La progettazione meccanica dello spettrometro ha riguardato con particolare attenzione la sicurezza radiologica, la portatilità e la flessibilità: i disegni costruttivi sono pronti, lo spettrometro portatile verrà realizzato a breve. In parallelo si sono valutati i limiti di rivelabilità del sistema ottenuto assemblando i componenti in un setup di laboratorio, per tutti gli elementi di interesse pratico (si riescono ad eccitare le righe di fluorescenza fino ai 35 keV). La conclusione è che limiti di rivelabilità sono uguali o migliori di quelli del sistema micro-XRF utilizzato per le misure nel museo di Guardiagrele, dotato di una sorgente ben più intensa. Sorprendentemente, tali limiti sono nettamente migliori per gli elementi leggeri, la qual cosa apre grandi potenzialità per l’analisi delle paste vitree. Considerando che nel progettare uno strumento portatile, tutto quello che si guadagna in portatilità generalmente lo si perde in prestazioni analitiche e cioè in riproducibilità e limiti di rivelabilità, ottenere un sistema che peserà 5-6 kg con prestazioni simili o migliori di quelle di un sistema sostanzialmente da banco rappresenta un risultato di notevole rilievo